Suivre l’accumulation de charge sur le chemin de charge de la batterie pour améliorer les performances

En raison de leur grande capacité de stockage, les oxydes métalliques constituent une classe prometteuse de matériaux d’électrode de type conversion pour la prochaine génération de batteries lithium-ion. Les matériaux d’électrode de type conversion subissent des réactions de conversion; Lorsqu’ils interagissent avec les ions lithium, ils se transforment en produits complètement nouveaux. Les batteries commerciales d’aujourd’hui reposent sur un mécanisme entièrement différent appelé intercalation.

« Dans l’intercalation, lithium Il est inséré à l’envers et extrait de celui-ci électrode matériaux sans les endommager structure en cristal, a expliqué Sooyeon Hwang, un scientifique de l’équipe du groupe de microscopie électronique du Center for Functional Nanomaterials (CFN) du Brookhaven National Laboratory du département américain de l’Énergie. « Bien que ces matériaux soient très stables, seul un nombre limité d’ions lithium peut participer. En conséquence, leur capacité est relativement inférieure à celle des matériaux avec un type de conversion. »

A ajouté Ji Hoon Lee, un expert en électrochimie et en spectroscopie d’absorption des rayons X qui a précédemment mené des recherches au département de chimie du laboratoire de Brookhaven pendant son séjour en tant que chercheur postdoctoral à l’Université de Columbia et est maintenant professeur adjoint à l’Université nationale de Kyungpook en Corée. « Cependant, la structure cristalline de ces matériaux change complètement de son état d’origine, provoquant une instabilité telle que la décoloration de la capacité sur des multiples de cycles de charge et de décharge. « 

Huang et ses collègues du CFN et des institutions collaboratrices étudient les matériaux d’électrodes de type shunt depuis plusieurs années. Auparavant, ils ont étudié les électrodes d’oxyde de fer à courant élevé et ont découvert que les « barrières cinétiques » pendant le cycle à long terme provoquaient l’affaiblissement de la capacité. En cas de courant élevé, la batterie se charge et se décharge relativement rapidement, comme c’est le cas pour les vraies batteries.

« Si ce cycle se produit trop rapidement, un gradient de lithium peut apparaître à travers le matériau de l’électrode », a expliqué Huang. « Par exemple, un site peut avoir plus de lithium répertorié ou extrait d’un autre. »

Maintenant, l’équipe – dirigée par Huang et Li et comprenant des scientifiques du CFN, du Département de chimie et de la National Synchrotron Light Source II (NSLS-II) du Brookhaven Lab – a supprimé ces barrières cinétiques en faisant fonctionner les batteries dans des conditions plus douces de faible courant et tension constante après charge et décharge. Bien qu’il existe un écart entre ces conditions expérimentales et les conditions du monde réel, comprendre comment les matériaux d’électrode se comportent à un niveau fondamental pourrait guider de nouvelles conceptions pour des packs de batteries plus performants.

Dans ce cas, testez l’un des deux non toxiques et largement disponibles oxydes métalliques– Oxyde de nickel ou oxyde de fer – dans les batteries lithium-ion demi-cellule.

« Notre objectif dans cette étude préliminaire était d’effectuer des tests électrochimiques simples pour comprendre le mécanisme sous-jacent de l’introduction et de l’extraction du lithium », a déclaré Huang. « Les études futures nécessiteront des batteries pleines cellules dotées des deux électrodes.

Les tests électrochimiques ont révélé des différences significatives dans les profils de tension et de capacité de la batterie sur 10 cycles. Pour caractériser les changements dans les matériaux des électrodes de spin, l’équipe a réalisé des expériences sur trois raies de rayonnement NSLS-II : absorption et diffusion rapides des rayons X (QAS), fonction de distribution de paires (PDF) et déviation de poudre de rayons X (XPD) – et au CFN. La ligne de lumière QAS a fourni des informations chimiques, y compris les états d’oxydation, sur chaque métal dans différents états de charge et de décharge. Les polices de package PDF et XPD sont bien adaptées pour déterminer la structure cristalline, car PDF est particulièrement sensible à la façon dont les liaisons atomiques se forment localement.

Grâce à des études synchrotron à rayons X, l’équipe a remarqué que les réactions de réduction et d’oxydation (oxydation) du nickel dans l’oxyde de nickel et du fer dans l’oxyde de fer n’étaient pas complètement réversibles. Cependant, ils ne connaissaient pas la cause des réactions de retransformation incomplètes et des évanouissements d’amplitude. À l’aide de microscopes électroniques à transmission (MET) de l’installation de microscopie électronique du CFN, ils ont acquis des images à haute résolution. Ces images ont montré des phases intermédiaires d’oxydes métalliques de lithium apparaissant après la charge. En revanche, lors du dégazage, les oxydes métalliques se transforment directement en oxyde de lithium, un métal pur.

« La présence de la phase intermédiaire signifie que le lithium n’est pas complètement extrait pendant la charge », a expliqué Huang. « Cette phase persiste et s’accumule avec le temps. Par conséquent, la quantité d’ions lithium disponibles pour les cycles suivants diminue, entraînant la possibilité de continuer à chuter cycle après cycle. Auparavant, nous avons montré que les barrières cinétiques étaient responsables de la décoloration de l’amplitude, mais ici nous montrons que les limitations intrinsèques peuvent également entraîner une diminution de la capacité.

Compte tenu de ces résultats, l’équipe pense que la charge et la décharge se produisent via différentes voies d’interaction (« asymétriques »). L’énergie est nécessaire pour extraire les ions lithium pendant la charge, de sorte que cette réaction suit une voie basée sur le transfert d’énergie, ou thermodynamique. D’autre part, l’introduction d’ions lithium lors de la décharge se produit spontanément, et cette diffusion rapide du lithium suit une voie alternative cinétique.

Ensuite, l’équipe prévoit de caractériser d’autres matériaux d’électrode de type conversion tels que les sulfures métalliques et de mener des études pendant que la batterie est cyclée ; Ce profil sur place est l’un des domaines dans lesquels CFN se spécialise.

« Brookhaven aide beaucoup à nouer des collaborations et des amitiés avec des chercheurs en début de carrière », a déclaré Huang. « Les échanges avec eux ont été très instructifs dans ce travail, qui marque la première fois que je mène un projet de manière indépendante. »